Jak chemicy pomagają rolnikom? Czyli krótka historia pestycydów

Szybko zwiększająca się liczba ludzi na Ziemi stwarza konieczność coraz lepszego radzenia sobie z zagrożeniami dla naszych upraw. Z pomocą od lat przychodzą nam chemicy.

Czy czeka nas głód?

Z wyliczeń demografów i historyków wynika że ok. 1 roku n.e. Ziemię zamieszkiwało tylko 250 milionów ludzi. 1000 lat później populacja wzrosła do 350 milionów. W roku 1999 odnotowano już 6 miliardów ludzi, a w lipcu 2016 o miliard więcej…Tempo wzrostu zaiste imponujące. W 2043 roku liczba ludności świata ma sięgnąć 9 miliardów… Czy w takim razie spełni się proroctwo angielskiego duchownego i ekonomisty Thomasa Malthusa (1766–1834) wiążącego nadmierny przyrost naturalny z klęską głodu i nędzy? Taka masa ludzi musi coś jeść i pić. Obecnie są na świecie obszary dotknięte klęską głodu wywołanego m.in. suszą, degradacją gleby lub obniżaniem się poziomu wód gruntowych. Dotyczy to głównie krajów rozwijających się. Dodatkowo plony mogą być zanieczyszczone chwastami lub zostać zniszczone przez szkodniki (owady), gryzonie, choroby grzybowe i bakteryjne. Na zjawiska atmosferyczne nie mamy zbyt dużego wpływu, ale aby pozbyć się szkodników bakterii, grzybów i chwastów, człowiek wymyślił już dość skuteczne metody zaradcze, a historia ich stosowania jest niekiedy dosyć odległa. Środki te nazywamy pestycydami (łac. pestis – zaraza, caedo – zabijam). Należą do nich m.in. insektycydy stosowane do zwalczania owadów, fungicydy ograniczające patogeny grzybowe, herbicydy niszczące chwasty i rodentycydy służące do zwalczania gryzoni.

Perski proszek i dobre oblicze tytoniu

Owady dawały się ludziom we znaki bardzo dawno temu, czego mamy dowód już w Starym Testamencie. Na dziesięć plag, którymi Bóg ukarał Egipcjan trzy były związane z insektami. Packa na muchy nie jest zbyt wydajna, dlatego już ok. 400 r. p.n.e. w Persji i Chinach wykorzystywano naturalne insektycydy. Były to sproszkowane kwiatostany różnych gatunków złocieni (łac. Chrysanthemum). W Europie zaczęto je stosować w XIX wieku pod nazwą perski proszek (Fot. 1).

Podobno pewna panna z Dubrownika zerwała kiedyś bukiet złocieni i postawiła w pokoju dla ozdoby. Gdy usechł, rzuciła go do kąta, a po jakimś czasie zauważyła, że wokół bukietu znajduje się bardzo dużo martwych owadów. Wywnioskowała, że przyczyną ich śmierci były wyschnięte kwiatostany i zaczęła produkować z nich proszek owadobójczy. Ile w tym prawdy, a ile miejskiej legendy – trudno dociec. Pewnym faktem natomiast jest to, że chorwacki aptekarz Antun Drobac (też z Dubrownika) po raz pierwszy opisał insektobójcze właściwości złocieni. Substancjami czynnymi występującymi w tych roślinach i działającymi paraliżująco na system nerwowy owadów są pyretryny (Fot. 2). Ich struktura chemiczna została ustalona w 1924 roku przez dwóch chemików – Leopolda Ruzickę i Hermana Staudingera. Obaj zostali później za swoje osiągnięcia uhonorowani Nagrodą Nobla, odpowiednio w 1939 i 1953 roku. Pyretryny stały się inspiracją dla naukowców, którzy opracowali związki pochodne zwane pyretroidami. Stosuje się je obecnie jako substancje czynne w niektórych insektycydach.

Jednym z najstarszych naturalnych insektycydów jest nikotyna, alkaloid występujący w tytoniu (łac. Nicotiana tabacum). Roślinę sprowadzono do Europy z Nowego Świata prawie 500 lat temu. Zwyczaj palenia bardzo szybko stał się powszechny wśród mieszkańców Starego Kontynentu, a wywarów z tytoniu dodatkowo używano do tępienia mszyc. Z powodu dużej toksyczności nikotyny, w latach 80. ubiegłego stulecia zaprzestano jej stosowania jako pestycydu.

Trzy literki…DDT

Pod koniec lat 30. ubiegłego wieku zmniejszyło się znaczenie złocieni jako insektycydów, gdy w 1874 roku, austriacki chemik Othmar Zeidler (1850–1911) zsyntetyzował związek chemiczny, którego pełna nazwa to dichloro-difenylo-trichloroetan. Przez pewien czas nie było dla niego żadnego zastosowania aż do roku 1939, kiedy to inny chemik, Paul Müller (1899–1965) odkrył, że otrzymany przez Zeidlera związek jest silnym insektycydem (Fot. 3). Tym sposobem DDT, bo taki był akronim tej substancji, rozpoczął swój tryumfalny pochód przez wszystkie kontynenty. W 1948 roku Müller otrzymał Nagrodę Nobla „za odkrycie wysokiej skuteczności DDT w zwalczaniu niektórych stawonogów”.

Nie ulega wątpliwości że zastosowanie tego insektycydu doprowadziło do opanowania epidemii malarii w wielu rejonach świata i do zahamowania zachorowań na tyfus, roznoszony przez wszy, wśród wojsk alianckich podczas II wojny światowej (Fot. 4). Z drugiej strony jego nadużywanie spowodowało m.in. spadek liczebności wielu gatunków ptaków np. sokoła wędrownego i krogulca z powodu nagromadzenia w glebie produktów degradacji DDT, które weszły do łańcucha pokarmowego. Okres półrozpadu DDT w glebie sięga 5–25 lat.

Do czego można używać języka w laboratorium?

Stosowanie DDT zostało zakazane, ale natura nie znosi próżni. W jego miejsce wprowadzono inne substancje, co nie oznacza, że bezpieczniejsze dla ludzi i środowiska naturalnego. Jednymi z nich są związki fosforoorganiczne, zawierające w swojej strukturze atom węgla bezpośrednio połączony z fosforem. Chociaż ta klasyfikacja nie zawsze jest ściśle stosowana i do tej grupy związków zaliczane są również niekiedy pochodne kwasu ortofosforowego(V) oraz związków organicznych zawierających grupę hydroksylową, takie jak alkohole i cukry. Przykładami takich połączeń są m.in. kwasy nukleinowe.

Prace nad pestycydami zawierającymi fosfor sięgają II połowy XIX wieku. W 1854 roku dwóch chemików, Rosjanin Władymir Petrowicz i Francuz Philippe de Clermont zsyntetyzowało pirofosforan tetraetylu TEPP, oleistą ciecz o przyjemnym zapachu. W tych czasach nie za bardzo zdawano sobie sprawę z toksyczności wielu substancji, dlatego też de Clermont, kierowany ciekawością, skosztował odrobiny otrzymanego związku. Stwierdził, że ma on bardzo ostry smak! Chemikowi sprzyjało szczęście i nie poniósł żadnej szkody. Pierwsze informacje o toksycznych właściwościach tej substancji pojawiły się dopiero w latach 30. ubiegłego wieku. Związek jest bardzo niebezpieczny, a dawka letalna dla szczurów wynosi LD₅₀ = 1,29 mg/kg. TEPP był stosowany jako insektycyd przeciwko roztoczom, pająkom, mszycom etc. A de Clermont doczekał późnej starości i zmarł w wieku 90 lat.

Krople śmierci

Zakrojone na szeroką skalę badania nad związkami organicznymi zawierającymi fosfor rozpoczęto w I połowie XX wieku, w celu wykorzystania ich jako potencjalnej broni chemicznej. Jednym z chemików, zaangażowanych w tego rodzaju projekty, był Gerhard Schröder pracujący w laboratoriach niemieckiego koncernu IG Farben. Zsyntetyzował w sumie ponad 2000 tego typu związków. Do jego najważniejszych wynalazków należy zaliczyć insektycyd paration E605 (Fot. 5). Symbolu preparatu w żadnym przypadku nie należy wiązać z popularnymi oznaczeniami dodatków do żywności! W przeciwieństwie do DDT związki fosforoorganiczne mają krótkie okresy półrozpadu – od kilku do kilkunastu dni. Paration okazał się jednak bardzo toksyczną substancją i przyczynił się nawet do przypadkowych śmiertelnych zatruć u ludzi. Z tego powodu wprowadzono całkowity zakaz używania tego środka.

Pewnego razu Schröder wraz ze swoim asystentem omal nie stracili życia podczas badań, kiedy na stół laboratoryjny spadła jedna kropla nowo otrzymanego związku fosforoorganicznego. Bardzo szybko odczuli jego działanie: zaobserwowali zwężenie źrenic, duże trudności w oddychaniu i zawroty głowy. Na szczęście udało im się wyjść cało z opresji, ale skutki działania tej substancji odczuwali jeszcze przez parę tygodni. Związkiem tym był tabun – gaz bojowy.

Pasiasty dywersant czyli niesłychana zbrodnia imperialistów amerykańskich

Stonka ziemniaczana tuż po zakończeniu II wojny światowej spędzała sen z oczu komunistycznym agitatorom w naszym kraju (Fot. 6). Była i jest bardzo dokuczliwym szkodnikiem atakującym ziemniaki. Rozpowszechniano wówczas informacje, że amerykańscy dywersanci zrzucali stonkę z samolotów do Bałtyku, skąd po dotarciu na wybrzeże zaatakowała nasz kraj, aby doprowadzić do klęski głodu. Do walki ze stonką zaangażowano liczne siły i środki w tym uczniów ze szkół, którzy zbierali larwy tego owada. Dodatkowo stosowano opryski z DDT. Stonka bardzo szybko uodporniła się nie tylko na ten środek, lecz także na inne insektycydy. Walka z tym owadem jest bardzo trudna.

Jednym z rozwiązań może być wykorzystanie tzw. pułapek feromonowych. Udało się zidentyfikować strukturę chemiczną feromonów agregacyjnych stonki, co może ułatwi walkę z nią. Zamiast stosować środki insektobójcze na dużych obszarach, będą one dodawane tylko do wspomnianych wcześniej pułapek, których używa się już do walki z kornikami. Skutecznym środkiem na stonkę może okazać się również produkt pirolizy liści tytoniu tzw. tytoniowy bioolej (ang. tabacco bio-oil). Wstępne testy wydają się być dosyć obiecujące. Być może ta substancja również będzie stosowana do walki z tym szkodnikiem, chyba że „żuk z Kolorado” uodporni się i na nią.

Ceterum censeo Carthaginem delendam esse…

„…A poza tym uważam, że Kartaginę należy zniszczyć”– tak mówił rzymski polityk Marek Porcjusz Katon, któremu solą w oku był rozwój gospodarczy tego miasta-państwa. Gdy w 146 r. p.n.e. Rzymianom udało się zdobyć i zburzyć Kartaginę, to ziemię, na której stała, posypano solą, aby już nic nie mogło się tam odrodzić, wierzyli bowiem, że po tych zabiegach gleba stanie się jałowa. Można się tu doszukiwać wykorzystania soli jako herbicydu, choć raczej o symbolicznym znaczeniu.

W XIX wieku jeden z francuskich hodowców winorośli zdenerwowany ciągłym podkradaniem winogron przez przechodniów opryskał rosliny mieszaniną siarczanu (VI) miedzi (II) z mlekiem wapiennym Ca(OH)₂, co miało zniechęcić złodziei. Nie wiadomo, czy osiągnął swój cel, ale zauważył, że oprysk zlikwidował mączniaka, chorobę grzybową, która zaatakowała winorośl. Dodatkowo później zaobserwowano, że ta mieszanina, czyli tzw. ciecz bordoska likwidowała również niektóre chwasty (Fot. 7, 8).

W pierwszej połowie XX wieku jako nieorganicznych herbicydów i insektycydów używano również arsenianu (V) wapnia Ca₃(AsO₄)₂, wodoroarsenianu (V) ołowiu (II) PbHAsO₄ lub zieleni paryskiej Cu(CH₃COO)₂×3Cu(AsO₂)₂. Z powodu bardzo wysokiej toksyczności, używanie tych związków można porównać do wypędzania diabła szatanem, zwłaszcza że stosowano je w bardzo dużych ilościach.

Chemia organiczna to jest to!

W 1932 roku wprowadzono na rynek pierwszy organiczny herbicyd, którym był dinitro-o-krezol DNOC. Jednakże prawdziwa rewolucja nastała, gdy w latach 40. ubiegłego wieku odkryto działanie kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D) jako regulatora wzrostu. W przeciwieństwie do nieorganicznych herbicydów 2,4-D stosowano w dużo mniejszych ilościach. Wspomniana substancja , jako tzw. pomarańczowy czynnik (ang. agent orange), była ponadto wykorzystywana przez wojska amerykańskie jako defoliant podczas wojny wietnamskiej 1961–1975 (Fot. 9). Szacuje się, że zniszczono w ten sposób ok. 31 000 km² dżungli. Ponadto, z powodu zanieczyszczenia czynnika pomarańczowego dioksynami, osoby, które były narażone na jego działanie, cierpiały na różnego rodzaju schorzenia, jak białaczka i chłoniak Hodkina. Dotyczyło to obu stron konfliktu.

W 1974 roku jedna z amerykańskich firm wprowadziła na rynek herbicyd totalny (zwalczający praktycznie wszystkie chwasty i rośliny zielone, w tym też uprawne) pod nazwą glifosat (Fot. 10). Jest to przypuszczalnie najpopularniejszy stosowany na świecie tego typu środek. Szacuje się, że od momentu jego wprowadzenia na rynek, zużyto 9,4 mln ton tej substancji, co odpowiada mniej więcej ilości wody zawartej w 2300 basenach olimpijskich. Jeden ze specjalistów w dziedzinie pestycydów powiedział w 2010 roku, że „wynalezienie glifosatu jest tak ważnym odkryciem dla globalnej produkcji żywności na przestrzeni ostatnich 100 lat, jakim dla ratowania zdrowia było odkrycie penicyliny”. Z drugiej strony trwają ciągłe spory, czy ta substancja jest w pełni bezpieczna dla człowieka.

Syzyfowa praca…?

Pestycydy chronią uprawy, ale też mogą przyczynić się do zanieczyszczenia środowiska naturalnego, jak chociażby w przypadku wspomnianego wcześniej DDT. W ostatnich latach wprowadzono na rynek substancje, które są skuteczne w bardzo niskich dawkach – wystarczy 5–20 g na hektar. Jednakże nawet takie podejście nie chroni przed przypadkami uodpornienia się owadów na działanie tych środków, albo przed pojawieniem się biotypów chwastów odpornych na herbicydy. Czy istnieją jakieś skuteczne rozwiązania tych problemów. Być może odpowiedzią są alleo- i bioherbicydy, których działanie będzie oparte na związkach naturalnych. W naturze jest znane zjawisko allelopatii, czyli wydzielania przez rośliny pewnych substancji chemicznych, które wpływają negatywnie na rozwój innych gatunków roślin. Takim związkiem chemicznym jest juglon występujący w orzechu włoskim. Tam, gdzie występuje w dużym stężeniu, obserwuje się słaby wzrost innych roślin. Z juglonem można się zetknąć podczas obierania orzechów z łupin – efektem są brązowe palce.

Przykładem handlowego herbicydu, który został zsyntetyzowany z naturalnej substancji o właściwościach alleopatycznych, jest mezotrion używany do zwalczania chwastów w kukurydzy. Pewien biolog pracujący dla jednego z koncernów produkującego środki ochrony roślin zauważył, że w jego przydomowym ogródku, pod krzakami kuflika cytrynowego (łac. Callistemon citrynus) nie rosną żadne rośliny (Fot. 11). Po pobraniu próbki gleby i wykonaniu jej analizy znalazł substancję hamującą kiełkowanie konkurentów kuflika. Był to leptospermon, z którego – przez syntetyczną modyfikację, wzmacniającą jego działanie – uzyskano mezotrion (Rys. 1).

Jako bioherbicydy można też wykorzystać mikroorganizmy, takie jak: bakterie, grzyby i pierwotniaki. Na insekty również warto szukać środków zaradczych w naturalnym środowisku. W lasach Meksyku i Gwatemali występuje dziki ziemniak, który nie jest atakowany przez stonkę, ponieważ w roślinie występuje alkaloid demisyna, mająca właściwości hamujące żerowanie tego szkodnika. Substancja ta jest tzw. antyfidantem.

Na razie cały potencjał alleo- i bioherbicydów nie jest jeszcze w pełni wykorzystany, chociażby ze względu na koszty związane z izolowaniem i badaniem aktywności biologicznej substancji czynnych, których w badanej roślinie może być nawet kilkadziesiąt.

Światełko w tunelu…?

Dzięki rozwojowi nowoczesnych technik analitycznych w ostatnich kilkunastu latach przebadano ponad 100 000 związków wyizolowanych z roślin i mikroorganizmów, które cechują się właściwościami biostatycznymi i które można potencjalnie wykorzystać jako alleo- lub też bioherbicydy. Jest to jednak niewielki ułamek z kilkudziesięciu milionów związków organicznych, które zostały zsyntetyzowane lub wyizolowane z surowców naturalnych od momentu kiedy w 1824 roku chemik Friedrich Wöhler po raz pierwszy zsyntetyzował kwas szczawiowy – naturalny związek chemiczny. Być może w tych zasobach są substancje, które trzeba dopiero odkryć i wykorzystać ich potencjał do ochrony roślin. DDT czekał na swoje „odkrycie” blisko 65 lat. Cały czas potężne, interdyscyplinarne zespoły badawcze prowadzą badania nad poszukiwaniem nowych pestycydów, ponieważ dzięki skutecznemu zwalczaniu agrofagów w polu osiąga się znaczne korzyści finansowe.

Jednakże biorąc pod uwagę strach przed chemią, należy się spodziewać, że duży nacisk zostanie położony na rośliny transgeniczne, które będą wytwarzały substancje odstraszające insekty lub też pozwalą im wygrać współzawodnictwo z chwastami. Jest więc nadzieja, że przepowiednia Malthusa, przynajmniej w kwestii braku żywności się nie sprawdzi.

Literatura

2008. Timbrell, Paradoks trucizn. Substancje chemiczne przyjazne i wrogie, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2008.
2009. Eichler, Trucizny w naszym pożywieniu, PZWL Warszawa 1989.
2010. Praczyk, G. Skrzypczak, Herbicydy, Państwowe Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, Poznań 2004.
2011. Sekutowski, Alleoherbicydy i bioherbicydy.Mit czy rzeczywistość? „Journal of Research and Applications in Agricultural Engineeering” 2010 nr 55(4), s. 84–90.

S.A. Ostrumow, Wprowadzenie do ekologii biochemicznej, Wydawnictwo PWN, Warszawa 1992.

Źródła internetowe:

https://en.wikipedia.org/wiki/Tetraethyl_pyrophosphate

http://www.newsweek.com/glyphosate-now-most-used-agricultural-chemical-ever-422419

https://en.wikipedia.org/wiki/Agent_Orange